Zhvillimi i baterive të litiumit

Origjina e pajisjes së baterisë mund të fillojë me zbulimin e shishes Leiden. Shishja Leiden u shpik për herë të parë nga shkencëtari holandez Pieter van Musschenbroek në 1745. Kavanozi Leyden është një pajisje kondensator primitiv. Ai përbëhet nga dy fletë metalike të ndara nga një izolant. Shufra metalike e mësipërme përdoret për të ruajtur dhe çliruar ngarkesën. Kur prekni shufrën Kur përdoret topi metalik, shishja Leiden mund të mbajë ose të heqë energjinë e brendshme elektrike dhe parimi dhe përgatitja e saj janë të thjeshta. Të gjithë të interesuarit mund ta bëjnë vetë në shtëpi, por fenomeni i vetëshkarkimit të tij është më i rëndë për shkak të udhëzuesit të thjeshtë. Në përgjithësi, e gjithë energjia elektrike do të shkarkohet brenda disa orësh deri në disa ditë. Megjithatë, shfaqja e shishes Leiden shënon një fazë të re në kërkimin e energjisë elektrike.

Në vitet 1790, shkencëtari italian Luigi Galvani zbuloi përdorimin e telave të zinkut dhe bakrit për të lidhur këmbët e bretkosës dhe zbuloi se këmbët e bretkosës do të dridheshin, kështu që ai propozoi konceptin e "bioelektricitetit". Ky zbulim bëri që shkencëtari italian Alessandro të dridhej. Kundërshtimi i Voltës, Volta beson se dridhja e këmbëve të bretkosës vjen nga rryma elektrike e gjeneruar nga metali dhe jo nga rryma elektrike në bretkocë. Për të hedhur poshtë teorinë e Galvanit, Volta propozoi të famshmen e tij Volta Stack. Stafi voltaik përbëhet nga fletë zinku dhe bakri me karton të njomur në ujë të kripur në mes. Ky është prototipi i një baterie kimike të propozuar.
Ekuacioni i reaksionit të elektrodës së një qelize voltaike:

elektroda pozitive: 2H^++2e^-→H_2

elektroda negative: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Në vitin 1836, shkencëtari britanik John Frederic Daniell shpiku baterinë Daniel për të zgjidhur problemin e flluskave të ajrit në bateri. Bateria Daniel ka formën kryesore të një baterie moderne kimike. Ai përbëhet nga dy pjesë. Pjesa pozitive është zhytur në një zgjidhje të sulfatit të bakrit. Pjesa tjetër e bakrit është zinku i zhytur në një zgjidhje sulfate zinku. Bateria origjinale e Danielit u mbush me tretësirë ​​të sulfatit të bakrit në një kavanoz bakri dhe futi një enë cilindrike poroze qeramike në qendër. Në këtë enë qeramike, ka një shufër zinku dhe sulfat zinku si elektrodë negative. Në tretësirë, vrimat e vogla në enë qeramike lejojnë që dy çelësat të shkëmbejnë jonet. Bateritë moderne Daniel përdorin kryesisht ura kripe ose membrana gjysmë të përshkueshme për të arritur këtë efekt. Bateritë Daniel u përdorën si burim energjie për rrjetin telegrafik derisa bateritë e thata i zëvendësuan.

Ekuacioni i reagimit të elektrodës së baterisë Daniel:

Elektroda pozitive: 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu

elektroda negative: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

Deri më tani është përcaktuar forma primare e baterisë, e cila përfshin elektrodën pozitive, elektrodën negative dhe elektrolitin. Mbi një bazë të tillë, bateritë kanë pësuar zhvillim të shpejtë në 100 vitet e ardhshme. Janë shfaqur shumë sisteme të reja baterish, duke përfshirë shkencëtarin francez Gaston Planté, i cili shpiku bateritë me acid plumbi në 1856. Bateritë me acid plumbi Rryma e madhe e prodhimit dhe çmimi i ulët kanë tërhequr vëmendjen e gjerë, kështu që përdoret në shumë pajisje të lëvizshme, si p.sh. automjeteve. Shpesh përdoret si një furnizim rezervë me energji elektrike për disa spitale dhe stacione bazë. Bateritë e acidit të plumbit përbëhen kryesisht nga plumbi, dioksidi i plumbit dhe tretësira e acidit sulfurik, dhe tensioni i tyre mund të arrijë rreth 2 V. Edhe në kohët moderne, bateritë me acid plumbi nuk janë eliminuar për shkak të teknologjisë së tyre të pjekur, çmimeve të ulëta dhe sistemeve më të sigurta me bazë uji.

Ekuacioni i reagimit të elektrodës së baterisë plumb-acid:

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

Elektroda negative: Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗_4+2e^-

Bateria nikel-kadmium, e shpikur nga shkencëtari suedez Waldemar Jungner në 1899, përdoret më gjerësisht në pajisjet e vogla elektronike të lëvizshme, të tilla si Walkman-ët e hershëm, për shkak të densitetit të saj më të lartë të energjisë sesa bateritë me acid plumbi. Ngjashëm me bateritë me acid plumbi. Bateritë nikel-kadmium gjithashtu janë përdorur gjerësisht që nga vitet 1990, por toksiciteti i tyre është relativisht i lartë, dhe vetë bateria ka një efekt specifik memorie. Kjo është arsyeja pse shpesh dëgjojmë disa të moshuar të thonë se bateria duhet të shkarkohet plotësisht përpara se të ringarkohet dhe se bateritë e mbetura do të ndotin tokën, e kështu me radhë. (Vini re se edhe bateritë aktuale janë shumë toksike dhe nuk duhet të hidhen kudo, por bateritë aktuale të litiumit nuk kanë përfitime të kujtesës dhe shkarkimi i tepërt është i dëmshëm për jetëgjatësinë e baterisë.) Bateritë nikel-kadmium janë më të dëmshme për mjedisin dhe Rezistenca e brendshme do të ndryshojë me temperaturën, gjë që mund të shkaktojë dëme për shkak të rrymës së tepërt gjatë karikimit. Bateritë nikel-hidrogjen e eliminuan gradualisht rreth vitit 2005. Deri më tani, bateritë nikel-kadmium janë parë rrallë në treg.

Ekuacioni i reagimit të elektrodës së baterisë nikel-kadmium:

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

Elektroda negative: Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗_2+2e^-

Faza e baterisë metalike të litiumit

Në vitet 1960, njerëzit më në fund hynë zyrtarisht në epokën e baterive të litiumit.

Vetë metali i litiumit u zbulua në 1817 dhe njerëzit shpejt kuptuan se vetitë fizike dhe kimike të metalit të litiumit përdoren në thelb si materiale për bateritë. Ka densitet të ulët (0.534g 〖cm〗^(-3)), kapacitet të madh (teorikisht deri në 3860mAh g^(-1)) dhe potencial të ulët (-3.04V krahasuar me elektrodën standarde të hidrogjenit). Këta pothuajse po u thonë njerëzve se unë jam materiali i elektrodës negative të baterisë ideale. Megjithatë, vetë metali litium ka probleme të mëdha. Është shumë aktiv, reagon dhunshëm me ujin dhe ka kërkesa të larta për mjedisin operativ. Prandaj, për një kohë të gjatë, njerëzit ishin të pafuqishëm me të.

Në vitin 1913, Lewis dhe Keyes matën potencialin e elektrodës së metalit të litiumit. Dhe kreu një test baterie me jodur litium në zgjidhje propilamine si elektrolit, megjithëse dështoi.

Në vitin 1958, William Sidney Harris përmendi në tezën e tij të doktoraturës se ai vendosi metalin e litiumit në solucione të ndryshme të esterit organik dhe vëzhgoi formimin e një sërë shtresash pasivimi (përfshirë metalin litium në acidin perklorik). Litium LiClO_4

Fenomeni në tretësirën PC të karbonatit të propilenit, dhe kjo tretësirë ​​është një sistem elektrolit jetik në bateritë e litiumit në të ardhmen), dhe është vërejtur një fenomen specifik i transmetimit të joneve, kështu që në bazë të kësaj janë bërë disa eksperimente paraprake të depozitimit të elektrolitit. Këto eksperimente çuan zyrtarisht në zhvillimin e baterive të litiumit.

Në vitin 1965, NASA kreu një studim të thellë mbi fenomenet e ngarkimit dhe shkarkimit të baterive Li||Cu në solucionet e PC-ve me perklorat litium. Sisteme të tjera elektrolite, duke përfshirë analizën e LiBF_4, LiI, LiAl〖Cl〗_4, LiCl, Ky hulumtim ka ngjallur interes të madh në sistemet e elektroliteve organike.

Në vitin 1969, një patentë tregoi se dikush kishte filluar të përpiqej të tregtonte bateritë me solucione organike duke përdorur metale litium, natrium dhe kalium.

Në vitin 1970, Korporata Panasonic e Japonisë shpiku baterinë Li‖CF_x ┤, ku raporti x është përgjithësisht 0.5-1. CF_x është një fluorokarbon. Megjithëse gazi fluor është shumë toksik, vetë fluorokarboni është një pluhur jo toksik i bardhë. Shfaqja e baterisë Li‖CF_x ┤ mund të thuhet se është bateria e parë e vërtetë komerciale e litiumit. Bateria Li‖CF_x ┤ është një bateri primare. Megjithatë, kapaciteti i tij është i madh, kapaciteti teorik është 865 mAh 〖Kg〗^(-1), dhe voltazhi i tij i shkarkimit është shumë i qëndrueshëm në rreze të gjatë. Prandaj, fuqia është e qëndrueshme dhe fenomeni i vetë-shkarkimit të vogël. Por ka performancë të ulët të shpejtësisë dhe nuk mund të ngarkohet. Prandaj, në përgjithësi kombinohet me dioksid mangani për të prodhuar bateri Li‖CF_x ┤-MnO_2, të cilat përdoren si bateri të brendshme për disa sensorë të vegjël, orë etj., dhe nuk janë eliminuar.

Elektroda pozitive: CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF

Elektroda negative: Li→〖Li〗^++e^-

Në vitin 1975, Korporata Sanyo e Japonisë shpiku baterinë Li‖MnO_2 ┤, e përdorur për herë të parë në kalkulatorë diellorë të rikarikueshëm. Kjo mund të konsiderohet si bateria e parë e ringarkueshme e litiumit. Edhe pse ky produkt ishte një sukses i madh në Japoni në atë kohë, njerëzit nuk kishin një kuptim të thellë të materialit të tillë dhe nuk e njihnin litiumin dhe dioksidin e manganit. Çfarë lloj arsyeje qëndron pas reagimit?

Pothuajse në të njëjtën kohë, amerikanët po kërkonin një bateri të ripërdorshme, të cilën tani e quajmë bateri dytësore.

Në vitin 1972, MBArmand (emrat e disa shkencëtarëve nuk u përkthyen në fillim) propozoi në një punim konference M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3 (ku M është një metal alkali) dhe materiale të tjera me një strukturë blu prusiane. , Dhe studioi fenomenin e tij të ndërthurjes së joneve. Dhe në 1973, J. Broadhead dhe të tjerë të Bell Labs studiuan fenomenin e ndërthurjes së atomeve të squfurit dhe jodit në dikalkogjenidet e metaleve. Këto studime paraprake mbi fenomenin e ndërthurjes së joneve janë forca shtytëse më e rëndësishme për përparimin gradual të baterive të litiumit. Hulumtimi origjinal është i saktë për shkak të këtyre studimeve që më vonë bateritë litium-jon bëhen të mundshme.

Në vitin 1975, Martin B. Dines i Exxon (paraardhësi i Exxon Mobil) kreu llogaritjet dhe eksperimentet paraprake mbi ndërthurjen midis një serie dikalkogjenidesh të metaleve kalimtare dhe metaleve alkali dhe në të njëjtin vit, Exxon ishte një emër tjetër. Shkencëtari MS Whittingham publikoi një patentë. në pishinën Li‖TiS_2 ┤. Dhe në 1977, Exoon komercializoi një bateri të bazuar në Li-Al‖TiS_2┤, në të cilën aliazh alumini litium mund të rrisë sigurinë e baterisë (megjithëse ekziston ende një rrezik më i madh). Pas kësaj, sisteme të tilla baterish janë përdorur me radhë nga Eveready në Shtetet e Bashkuara. Komercializimi i kompanisë së baterive dhe kompanisë Grace. Bateria Li‖TiS_2 ┤ mund të jetë bateria e parë dytësore e litiumit në kuptimin e vërtetë, dhe ishte gjithashtu sistemi më i nxehtë i baterisë në atë kohë. Në atë kohë, dendësia e saj e energjisë ishte rreth 2-3 herë më e madhe se ajo e baterive me acid plumbi.

Elektroda pozitive: TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2

Elektroda negative: Li→〖Li〗^++e^-

Në të njëjtën kohë, shkencëtari kanadez MA Py shpiku baterinë Li‖MoS_2┤ në 1983, e cila mund të ketë një densitet energjie prej 60-65Wh 〖Kg〗^(-1) në 1/3C, që është ekuivalente me Li‖TiS_2┤ bateri. Bazuar në këtë, në vitin 1987, kompania kanadeze Moli Energy lançoi një bateri litium të vërtetë të komercializuar gjerësisht, e cila ishte shumë e kërkuar në mbarë botën. Kjo duhet të ishte një ngjarje me rëndësi historike, por ironia është se po shkakton edhe rënien e Molit më pas. Më pas, në pranverën e vitit 1989, Moli Company lançoi produktet e saj të baterive të gjeneratës së dytë Li‖MoS_2┤. Në fund të pranverës së vitit 1989, produkti i baterisë Li‖MoS_2┤ i gjeneratës së parë të Moli shpërtheu dhe shkaktoi një panik në shkallë të gjerë. Në verën e të njëjtit vit, të gjitha produktet u tërhoqën dhe viktimat u dëmshpërblyen. Në fund të të njëjtit vit, Moli Energy shpalli falimentimin dhe u ble nga NEC e Japonisë në pranverën e vitit 1990. Vlen të përmendet se përflitet se Jeff Dahn, një shkencëtar kanadez në atë kohë, drejtonte projektin e baterive në Moli. Energjisë dhe dha dorëheqjen për shkak të kundërshtimit të tij ndaj listimit të vazhdueshëm të baterive Li‖MoS_2 ┤.

Elektroda pozitive: MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2

Elektroda negative: Li→〖Li〗^++e^-

Deri më tani, bateritë metalike të litiumit janë larguar gradualisht nga sytë e publikut. Mund të shohim se gjatë periudhës nga 1970 deri në 1980, kërkimet e shkencëtarëve mbi bateritë e litiumit u përqendruan kryesisht në materialet katodike. Qëllimi përfundimtar është i përqendruar pa ndryshim në dikalkogjenidet e metaleve kalimtare. Për shkak të strukturës së tyre me shtresa (dikalkogjenidet e metaleve kalimtare tani studiohen gjerësisht si një material dydimensional), shtresat e tyre dhe Ka boshllëqe të mjaftueshme midis shtresave për të akomoduar futjen e joneve të litiumit. Në atë kohë, kishte shumë pak kërkime mbi materialet anode gjatë kësaj periudhe. Megjithëse disa studime janë fokusuar në lidhjen e metalit të litiumit për të rritur qëndrueshmërinë e tij, vetë metali litium është shumë i paqëndrueshëm dhe i rrezikshëm. Edhe pse shpërthimi i baterisë së Molit ishte një ngjarje që tronditi botën, ka pasur shumë raste të shpërthimit të baterive metalike të litiumit.

Për më tepër, njerëzit nuk e dinin shumë mirë shkakun e shpërthimit të baterive të litiumit. Për më tepër, metali litium dikur konsiderohej një material i pazëvendësueshëm i elektrodës negative për shkak të vetive të tij të mira. Pas shpërthimit të baterisë së Molit, pranimi i njerëzve për bateritë metalike të litiumit ra me shpejtësi dhe bateritë e litiumit hynë në një periudhë të errët.

Për të pasur një bateri më të sigurt, njerëzit duhet të fillojnë me materialin e elektrodës së dëmshme. Megjithatë, ka një sërë problemesh këtu: potenciali i metalit të litiumit është i cekët dhe përdorimi i elektrodave të tjera negative të përbërë do të rrisë potencialin negativ të elektrodës, dhe në këtë mënyrë, bateritë e litiumit Diferenca e përgjithshme e potencialit do të reduktohet, gjë që do të zvogëlojë dendësia e energjisë e stuhisë. Prandaj, shkencëtarët duhet të gjejnë materialin përkatës katodë të tensionit të lartë. Në të njëjtën kohë, elektroliti i baterisë duhet të përputhet me tensionet pozitive dhe negative dhe stabilitetin e ciklit. Në të njëjtën kohë, përçueshmëria e elektrolitit dhe rezistenca ndaj nxehtësisë është më e mirë. Kjo seri pyetjesh i hutuan shkencëtarët për një kohë të gjatë për të gjetur një përgjigje më të kënaqshme.

Problemi i parë që duhet të zgjidhin shkencëtarët është gjetja e një materiali elektrodë të sigurt dhe të dëmshëm që mund të zëvendësojë metalin litium. Vetë metali litium ka shumë aktivitet kimik dhe një sërë problemesh të rritjes së dendriteve kanë qenë shumë të ashpra për mjedisin dhe kushtet e përdorimit dhe nuk është i sigurt. Grafiti është tani trupi kryesor i elektrodës negative të baterive litium-jon, dhe aplikimi i tij në bateritë e litiumit është studiuar që në vitin 1976. Në vitin 1976, Besenhard, JO ka kryer një studim më të detajuar mbi sintezën elektrokimike të LiC_R. Megjithatë, megjithëse grafiti ka veti të shkëlqyera (përçueshmëri të lartë, kapacitet të lartë, potencial të ulët, inertitet, etj.), në atë kohë, elektroliti i përdorur në bateritë e litiumit është përgjithësisht zgjidhja PC e LiClO_4 e përmendur më sipër. Grafiti ka një problem të madh. Në mungesë të mbrojtjes, molekulat e elektrolitit PC do të hyjnë gjithashtu në strukturën e grafitit me ndërthurjen e litium-jonit, duke rezultuar në një ulje të performancës së ciklit. Prandaj, grafiti nuk ishte i favorizuar nga shkencëtarët në atë kohë.

Sa i përket materialit katodë, pas hulumtimit të fazës së baterisë së metalit të litiumit, shkencëtarët zbuluan se vetë materiali i anodës litiacion është gjithashtu një material ruajtës i litiumit me kthyeshmëri të mirë, si LiTiS_2,〖Li〗_x V〖Se〗_2 (x =1,2) dhe kështu me radhë, dhe mbi këtë bazë, 〖Li〗_x V_2 O_5 (0.35≤x<3), LiV_2 O_8 dhe materiale të tjera janë zhvilluar. Dhe shkencëtarët gradualisht janë njohur me kanalet e ndryshme jonike 1-dimensionale (1D), ndërthurjen e joneve me shtresa 2-dimensionale (2D) dhe strukturat e rrjetit të transmetimit të joneve 3-dimensionale.

Kërkimi më i famshëm i profesor John B. Goodenough mbi LiCoO_2 (LCO) gjithashtu ndodhi në këtë kohë. Në vitin 1979, Goodenougd et al. u frymëzuan nga një artikull mbi strukturën e NaCoO_2 në 1973 dhe zbuluan LCO dhe publikuan një artikull për patentë. LCO ka një strukturë ndërthurëse me shtresa të ngjashme me disulfidet e metaleve në tranzicion, në të cilat jonet e litiumit mund të futen dhe të nxirren në mënyrë të kthyeshme. Nëse jonet e litiumit nxirren plotësisht, do të formohet një strukturë e ngushtë e CoO_2 dhe ajo mund të rifutet me jone litium për litium (Sigurisht, një bateri aktuale nuk do të lejojë që jonet e litiumit të nxirren plotësisht, gjë që do të bëjë që kapaciteti të kalbet shpejt). Në vitin 1986, Akira Yoshino, i cili ishte ende duke punuar në Asahi Kasei Corporation në Japoni, kombinoi të tre zgjidhjet LCO, koksin dhe LiClO_4 PC për herë të parë, duke u bërë bateria e parë moderne litium-jon dytësore dhe duke u bërë litium aktual Guri themelor i baterinë. Sony shpejt vuri re patentën LCO të plakut "mjaft të mirë" dhe mori autorizimin për ta përdorur atë. Në vitin 1991, ajo komercializoi baterinë litium-jon LCO. Koncepti i baterisë litium-jon u shfaq gjithashtu në këtë kohë, dhe ideja e tij vazhdon edhe sot e kësaj dite. (Vlen të përmendet se bateritë litium-jon të gjeneratës së parë të Sony dhe Akira Yoshino përdorin gjithashtu karbon të fortë si elektrodë negative në vend të grafitit, dhe arsyeja është se PC-ja e mësipërme ka ndërthurje në grafit)

Elektroda pozitive: 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6

Elektroda negative: LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-

Nga ana tjetër, në vitin 1978, Armand, M. propozoi përdorimin e glikolit të polietilenit (PEO) si një elektrolit i ngurtë polimer për të zgjidhur problemin e mësipërm që anoda e grafitit futet lehtësisht në molekulat e tretësit PC (elektroliti kryesor në atë kohë ende përdor PC, zgjidhje të përziera DEC), e cila vendosi grafitin në sistemin e baterive të litiumit për herë të parë dhe propozoi konceptin e baterisë me karrige lëkundëse (karrige lëkundëse) në vitin e ardhshëm. Një koncept i tillë ka vazhduar deri më sot. Sistemet aktuale të elektroliteve kryesore, të tilla si ED/DEC, EC/DMC, etj., u shfaqën ngadalë në vitet 1990 dhe kanë qenë në përdorim që atëherë.

Gjatë së njëjtës periudhë, shkencëtarët eksploruan gjithashtu një seri baterish: Li‖Nb〖Se〗_3 ┤ bateri, Li‖V〖SE〗_2 ┤ bateri, Li‖〖Ag〗_2 V_4 ┤ O_11 bateri, Li┤ Li ‖I_2 ┤Bateritë etj., sepse tani janë më pak të vlefshme dhe nuk ka shumë lloje kërkimesh që të mos i prezantoj në detaje.

• Li-ion fazë

Epoka e zhvillimit të baterive litium-jon pas vitit 1991 është epoka në të cilën jemi tani. Këtu nuk do ta përmbledh procesin e zhvillimit në detaje, por do të prezantoj shkurtimisht sistemin kimik të disa baterive litium-jon.

Një hyrje në sistemet aktuale të baterive litium-jon, këtu është pjesa tjetër.