ESM: Ndërfaqja e integruar ultra-konformale e elektrolitit të perfluoruar për bateritë praktike të litiumit me energji të lartë

Historiku i hulumtimit

Në bateritë litium-jon, për të arritur qëllimin prej 350 Wh Kg-1, materiali katodë përdor oksid me shtresa të pasura me nikel (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, i quajtur NMCxyz). Me rritjen e densitetit të energjisë, rreziqet që lidhen me ikjen termike të LIB-ve kanë tërhequr vëmendjen e njerëzve. Nga pikëpamja materiale, elektrodat pozitive të pasura me nikel kanë probleme serioze të sigurisë. Përveç kësaj, oksidimi/kryqëzimi i komponentëve të tjerë të baterisë, si lëngjet organike dhe elektrodat negative, mund të shkaktojë gjithashtu largimin termik, i cili konsiderohet shkaku kryesor i problemeve të sigurisë. Formimi in-situ i kontrollueshëm i një ndërfaqeje të qëndrueshme elektrodë-elektrolit është strategjia kryesore për gjeneratën e ardhshme të baterive me bazë litium me densitet të lartë energjie. Në mënyrë të veçantë, një ndërfazë e ngurtë dhe e dendur katodë-elektrolit (CEI) me përbërës inorganik me stabilitet më të lartë termik mund të zgjidhë problemin e sigurisë duke penguar lirimin e oksigjenit. Deri më tani, ka mungesë kërkimi mbi materialet e modifikuara me katodë CEI dhe sigurinë në nivel baterie.

Shfaqja e arritjeve

Kohët e fundit, Feng Xuning, Wang Li dhe Ouyang Minggao nga Universiteti Tsinghua publikuan një punim kërkimor të titulluar "Ndërfazat ultrakonformale të integruara mundësojnë bateritë praktike të litiumit me siguri të lartë" mbi materialet e ruajtjes së energjisë. Autori vlerësoi performancën e sigurisë së baterisë së plotë praktike NMC811/Gr me paketim të butë dhe qëndrueshmërinë termike të elektrodës përkatëse pozitive CEI. Mekanizmi i shtypjes së largimit termik midis materialit dhe baterisë së paketës së butë është studiuar plotësisht. Duke përdorur një elektrolit të perfluorinuar jo të ndezshëm, u përgatit një bateri e plotë e tipit qese NMC811/Gr. Stabiliteti termik i NMC811 u përmirësua nga shtresa mbrojtëse CEI e formuar në vend, e pasur me LiF inorganik. CEI i LiF mund të lehtësojë në mënyrë efektive çlirimin e oksigjenit të shkaktuar nga ndryshimi i fazës dhe të pengojë reaksionin ekzotermik midis NMC811 të kënaqur dhe elektrolitit të fluoruar.

Udhëzues grafik

Figura 1 Krahasimi i karakteristikave të largimit termik të baterisë praktike të plotë të tipit qese NMC811/Gr duke përdorur elektrolit të perfluoruar dhe elektrolit konvencional. Pas një cikli të baterive të plota tradicionale (a) EC/EMC dhe (b) të perfluorinuara FEC/FEMC/HFE me qese elektrolite. (c) Elektroliza konvencionale EC/EMC dhe (d) Bateria e plotë e tipit qese elektrolite e perfluorinuar FEC/FEMC/HFE e vjetëruar pas 100 cikleve.

Për baterinë NMC811/Gr me elektrolit tradicional pas një cikli (Figura 1a), T2 është në 202.5°C. T2 ndodh kur tensioni i qarkut të hapur bie. Megjithatë, T2 e baterisë që përdor elektrolitin e perfluoruar arrin 220.2°C (Figura 1b), gjë që tregon se elektroliti i perfluoruar mund të përmirësojë sigurinë e natyrshme termike të baterisë në një masë të caktuar për shkak të qëndrueshmërisë më të lartë termike. Ndërsa bateria plaket, vlera T2 e baterisë tradicionale të elektrolitit bie në 195.2 °C (Figura 1c). Megjithatë, procesi i plakjes nuk ndikon në T2 të baterisë duke përdorur elektrolite të perfluorizuara (Figura 1d). Përveç kësaj, vlera maksimale dT/dt e baterisë që përdor elektrolitin tradicional gjatë TR është deri në 113°C s-1, ndërsa bateria që përdor elektrolitin e perfluoruar është vetëm 32°C s-1. Dallimi në T2 i baterive të vjetruara mund t'i atribuohet stabilitetit termik të natyrshëm të NMC811 të kënaqur, i cili reduktohet nën elektrolitet konvencionale, por mund të mbahet në mënyrë efektive nën elektrolitet e perfluorizuar.

Figura 2 Stabiliteti termik i elektrodës pozitive NMC811 të delitiacionit dhe përzierjes së baterisë NMC811/Gr. (A,b) Hartat konturore të C-NMC811 dhe F-NMC811 sinkrotroneve me energji të lartë XRD dhe ndryshimet e pikut të difraksionit përkatës (003). (c) Sjellja e ngrohjes dhe çlirimit të oksigjenit të elektrodës pozitive të C-NMC811 dhe F-NMC811. (d) Kurba DSC e përzierjes së mostrës së elektrodës pozitive të kënaqshme, elektrodës negative të litiuar dhe elektrolitit.

Figura 2a dhe b tregojnë kthesat HEXRD të NMC81 të kënaqur me shtresa të ndryshme CEI në prani të elektroliteve konvencionale dhe gjatë periudhës nga temperatura e dhomës deri në 600°C. Rezultatet tregojnë qartë se në prani të një elektroliti, një shtresë e fortë CEI është e favorshme për stabilitetin termik të katodës së depozituar nga litiumi. Siç tregohet në figurën 2c, një F-NMC811 e vetme tregoi një kulm ekzotermik më të ngadaltë në 233.8°C, ndërsa kulmi ekzotermik C-NMC811 u shfaq në 227.3°C. Për më tepër, intensiteti dhe shkalla e çlirimit të oksigjenit të shkaktuar nga tranzicioni fazor i C-NMC811 janë më të rënda se ato të F-NMC811, duke konfirmuar më tej se CEI i fortë përmirëson stabilitetin e natyrshëm termik të F-NMC811. Figura 2d kryen një test DSC në një përzierje të NMC811 të kënaqur dhe komponentëve të tjerë përkatës të baterisë. Për elektrolitet konvencionale, majat ekzotermike të mostrave me 1 dhe 100 cikle tregojnë se plakja e ndërfaqes tradicionale do të reduktojë stabilitetin termik. Në të kundërt, për elektrolitin e perfluoruar, ilustrimet pas 1 dhe 100 cikleve tregojnë maja ekzotermike të gjera dhe të buta, në përputhje me temperaturën e shkasit TR (T2). Rezultatet (Figura 1) janë të qëndrueshme, duke treguar se CEI i fortë mund të përmirësojë në mënyrë efektive stabilitetin termik të NMC811 të vjetëruar dhe të kënaqur dhe komponentëve të tjerë të baterisë.

Figura 3 Karakterizimi i elektrodës pozitive NMC811 të kënaqur në elektrolitin e perfluoruar. (ab) Imazhet SEM me prerje tërthore të elektrodës pozitive F-NMC811 të moshës dhe hartëzimi përkatës EDS. (ch) Shpërndarja e elementeve. (ij) Imazhi SEM me prerje tërthore të elektrodës pozitive të moshës F-NMC811 në xy virtuale. (km) Rindërtimi i strukturës 3D FIB-SEM dhe shpërndarja hapësinore e elementeve F.

Për të konfirmuar formimin e kontrollueshëm të CEI të fluoruar, morfologjia e seksionit tërthor dhe shpërndarja e elementeve të elektrodës pozitive të vjetër NMC811 të rikuperuar në baterinë aktuale të paketimit të butë u karakterizuan nga FIB-SEM (Figura 3 ah). Në elektrolitin e perfluoruar, një shtresë uniforme CEI e fluorinuar formohet në sipërfaqen e F-NMC811. Përkundrazi, C-NMC811 në elektrolitin konvencional i mungon F dhe formon një shtresë të pabarabartë CEI. Përmbajtja e elementit F në prerjen tërthore të F-NMC811 (Figura 3h) është më e lartë se ajo e C-NMC811, gjë që vërteton më tej se formimi in-situ i mezofazës inorganike të fluorinuar është çelësi për ruajtjen e stabilitetit të NMC811 të kënaqur. . Me ndihmën e hartës FIB-SEM dhe EDS, siç tregohet në figurën 3m, vëzhgoi shumë elementë F në modelin 3D në sipërfaqen e F-NMC811.

Figura 4a) Shpërndarja e thellësisë së elementit në sipërfaqen e elektrodës pozitive NMC811 origjinale dhe të kënaqur. (ac) FIB-TOF-SIMS është duke spërkatur shpërndarjen e elementeve F, O dhe Li në elektrodën pozitive të NMC811. (df) Morfologjia e sipërfaqes dhe shpërndarja e thellësisë së elementeve F, O dhe Li të NMC811.

FIB-TOF-SEM zbuloi më tej shpërndarjen e thellësisë së elementeve në sipërfaqen e elektrodës pozitive të NMC811 (Figura 4). Krahasuar me mostrat origjinale dhe C-NMC811, një rritje e konsiderueshme në sinjalin F u gjet në shtresën e sipërme të sipërfaqes së F-NMC811 (Figura 4a). Përveç kësaj, sinjalet e dobëta O dhe Li të lartë në sipërfaqe tregojnë formimin e shtresave CEI të pasura me F- dhe Li (Figura 4b, c). Të gjitha këto rezultate konfirmuan se F-NMC811 ka një shtresë CEI të pasur me LiF. Krahasuar me CEI të C-NMC811, shtresa CEI e F-NMC811 përmban më shumë elementë F dhe Li. Përveç kësaj, siç tregohet në FIG. 4d-f, nga këndvështrimi i thellësisë së gravimit të joneve, struktura e NMC811 origjinale është më e fortë se ajo e NMC811 e kënaqur. Thellësia e gravimit të F-NMC811 të vjetër është më e vogël se C-NMC811, që do të thotë se F-NMC811 ka stabilitet të shkëlqyer strukturor.

Figura 5 Përbërja kimike CEI në sipërfaqen e elektrodës pozitive të NMC811. (a) Spektri XPS i elektrodës pozitive NMC811 CEI. (bc) Spektrat XPS C1s dhe F1s të elektrodës pozitive origjinale dhe të kënaqur CEI NMC811. (d) Mikroskopi elektronik krio-transmetues: shpërndarja e elementeve të F-NMC811. (e) Imazhi i ngrirë TEM i CEI i formuar në F-NMC81. (fg) Imazhet STEM-HAADF dhe STEM-ABF të C-NMC811. (hi) Imazhet STEM-HAADF dhe STEM-ABF të F-NMC811.

Ata përdorën XPS për të karakterizuar përbërjen kimike të CEI në NMC811 (Figura 5). Ndryshe nga origjinali C-NMC811, CEI i F-NMC811 përmban një F dhe Li të madh, por C të vogël (Figura 5a). Reduktimi i specieve C tregon se CEI i pasur me LiF mund të mbrojë F-NMC811 duke reduktuar reaksionet anësore të qëndrueshme me elektrolitet (Figura 5b). Përveç kësaj, sasi më të vogla të CO dhe C=O tregojnë se solvoliza e F-NMC811 është e kufizuar. Në spektrin F1s të XPS (Figura 5c), F-NMC811 tregoi një sinjal të fuqishëm LiF, duke konfirmuar se CEI përmban një sasi të madhe LiF që rrjedh nga tretës të fluoruar. Harta e elementeve F, O, Ni, Co dhe Mn në zonën lokale në grimcat F-NMC811 tregon se detajet janë të shpërndara në mënyrë uniforme si një e tërë (Figura 5d). Imazhi TEM me temperaturë të ulët në figurën 5e tregon se CEI mund të veprojë si një shtresë mbrojtëse për të mbuluar në mënyrë uniforme elektrodën pozitive NMC811. Për të konfirmuar më tej evolucionin strukturor të ndërfaqes, u kryen eksperimente me mikroskop elektronik të transmetimit me skanim të fushës së errët rrethore me kënd të lartë (HAADF-STEM dhe mikroskopi elektronik i transmetimit të skanimit me fushë të ndritshme rrethore (ABF-STEM). Për elektrolitin karbonat (C -NMC811), sipërfaqja e elektrodës pozitive qarkulluese ka pësuar një ndryshim të rëndë fazor dhe një fazë e çrregullt e kripës së shkëmbit është grumbulluar në sipërfaqen e elektrodës pozitive (Figura 5f). Për elektrolitin e perfluoruar, sipërfaqja e F-NMC811 Elektroda pozitive ruan një strukturë të shtresuar (Figura 5h), duke treguar të dëmshme. Faza bëhet e shtypur në mënyrë efektive. Përveç kësaj, një shtresë uniforme CEI u vu re në sipërfaqen e F-NMC811 (Figura 5i-g). Këto rezultate vërtetojnë më tej uniformitetin e Shtresa CEI në sipërfaqen e elektrodës pozitive të NMC811 në elektrolitin e perfluoruar.

Figura 6a) Spektri TOF-SIMS i fazës ndërfazore në sipërfaqen e elektrodës pozitive NMC811. (ac) Analizë e thelluar e fragmenteve specifike të joneve të dyta në elektrodën pozitive të NMC811. (df) Spektri kimik TOF-SIMS i fragmentit të dytë jonik pas 180 sekondash spërkatjeje në origjinal, C-NMC811 dhe F-NMC811.

Fragmentet C2F përgjithësisht konsiderohen substanca organike të CEI, dhe fragmentet LiF2- dhe PO2 zakonisht konsiderohen si specie inorganike. Në eksperiment u morën sinjale të zgjeruara ndjeshëm të LiF2- dhe PO2- (Figura 6a, b), duke treguar se shtresa CEI e F-NMC811 përmban një numër të madh speciesh inorganike. Përkundrazi, sinjali C2F i F-NMC811 është më i dobët se ai i C-NMC811 (Figura 6c), që do të thotë se shtresa CEI e F-NMC811 përmban specie organike më pak të brishta. Hulumtimet e mëtejshme zbuluan (Figura 6d-f) se ka më shumë specie inorganike në CEI të F-NMC811, ndërsa ka më pak specie inorganike në C-NMC811. Të gjitha këto rezultate tregojnë formimin e një shtrese të fortë CEI të pasur me inorganike në elektrolitin e perfluoruar. Krahasuar me baterinë me paketë të butë NMC811/Gr që përdor një elektrolit tradicional, përmirësimi i sigurisë së baterisë me paketë të butë duke përdorur elektrolit të perfluoruar mund t'i atribuohet: Së pari, formimi në vend i një shtrese CEI të pasur me LiF inorganik është i dobishëm. Stabiliteti termik i natyrshëm i elektrodës pozitive të kënaqur NMC811 redukton çlirimin e oksigjenit të rrjetës të shkaktuar nga tranzicioni fazor; së dyti, shtresa e ngurtë mbrojtëse inorganike CEI parandalon më tej delitiacionin shumë reaktiv NMC811 nga kontakti me elektrolitin, duke reduktuar reagimin anësor ekzotermik; së treti, elektroliti i perfluoruar ka qëndrueshmëri të lartë termike në temperatura të larta.

Përfundim dhe Outlook

Kjo punë raportoi zhvillimin e një baterie të plotë praktike të tipit qese Gr/NMC811 duke përdorur një elektrolit të perfluoruar, i cili përmirësoi ndjeshëm performancën e saj të sigurisë. Stabiliteti termik i brendshëm. Një studim i thelluar i mekanizmit të frenimit të TR dhe korrelacionit midis materialeve dhe niveleve të baterisë. Procesi i plakjes nuk ndikon në temperaturën e ndezjes TR (T2) të baterisë së elektrolitit të perfluoruar gjatë gjithë stuhisë, e cila ka përparësi të dukshme ndaj baterisë së vjetëruar duke përdorur elektrolitin tradicional. Përveç kësaj, kulmi ekzotermik është në përputhje me rezultatet TR, duke treguar se CEI i fortë është i favorshëm për stabilitetin termik të elektrodës pozitive pa litium dhe komponentëve të tjerë të baterisë. Këto rezultate tregojnë se dizajni i kontrollit in-situ i shtresës së qëndrueshme CEI ka një rëndësi të rëndësishme udhëzuese për aplikimin praktik të baterive më të sigurta të litiumit me energji të lartë.

Informacioni i literaturës

Ndërfazat ultrakonformale të integruara mundësojnë bateri praktike të litiumit me siguri të lartë, materiale të ruajtjes së energjisë, 2021.