Pse dështon bateria e fosfatit të hekurit të litiumit?

Kuptimi i shkakut ose mekanizmit të dështimit të baterive me fosfat litium hekuri është shumë i rëndësishëm për përmirësimin e performancës së baterisë dhe prodhimin dhe përdorimin e saj në shkallë të gjerë. Ky artikull diskuton efektet e papastërtive, metodat e formimit, kushtet e ruajtjes, riciklimin, mbingarkimin dhe shkarkimin e tepërt në dështimin e baterisë.

1. Dështim në procesin e prodhimit

Në procesin e prodhimit, personeli, pajisjet, lëndët e para, metodat dhe mjedisi janë faktorët kryesorë që ndikojnë në cilësinë e produktit. Në procesin e prodhimit të baterive të energjisë LiFePO4, personeli dhe pajisjet i përkasin fushës së menaxhimit, kështu që ne diskutojmë kryesisht tre faktorin e fundit të efekteve.

Papastërtia në materialin e elektrodës aktive shkakton dështimin e baterisë.

Gjatë sintezës së LiFePO4, do të ketë një numër të vogël papastërtish si Fe2O3 dhe Fe. Këto papastërti do të reduktohen në sipërfaqen e elektrodës negative dhe mund të shpojnë diafragmën dhe të shkaktojnë një qark të shkurtër të brendshëm. Kur LiFePO4 ekspozohet ndaj ajrit për një kohë të gjatë, lagështia do të përkeqësojë baterinë. Në fazën e hershme të plakjes, në sipërfaqen e materialit formohet fosfati amorf i hekurit. Përbërja dhe struktura e tij lokale janë të ngjashme me LiFePO4(OH); me futjen e OH, LiFePO4 konsumohet vazhdimisht, Manifestohet si një rritje në vëllim; më vonë u rikristalizua ngadalë për të formuar LiFePO4(OH). Papastërtia Li3PO4 në LiFePO4 është elektrokimikisht inerte. Sa më e lartë të jetë përmbajtja e papastërtisë së anodës së grafitit, aq më e madhe është humbja e pakthyeshme e kapacitetit.

Dështimi i baterisë i shkaktuar nga metoda e formimit

Humbja e pakthyeshme e joneve aktive të litiumit fillimisht reflektohet në jonet e litiumit të konsumuar gjatë formimit të membranës ndërfaqesore të elektrolitit të ngurtë. Studimet kanë zbuluar se rritja e temperaturës së formimit do të shkaktojë një humbje më të pakthyeshme të joneve të litiumit. Kur rritet temperatura e formimit, përqindja e përbërësve inorganik në filmin SEI do të rritet. Gazi i çliruar gjatë transformimit nga pjesa organike ROCO2Li në përbërësin inorganik Li2CO3 do të shkaktojë më shumë defekte në filmin SEI. Një numër i madh i joneve të litiumit të tretur nga këto defekte do të futen në elektrodën negative të grafitit.

Gjatë formimit, përbërja dhe trashësia e filmit SEI të formuar nga ngarkimi me rrymë të ulët janë uniforme, por kërkojnë kohë; Karikimi me rrymë të lartë do të shkaktojë më shumë reaksione anësore, duke rezultuar në rritjen e humbjes së pakthyeshme të joneve të litiumit dhe do të rritet gjithashtu impedanca negative e ndërfaqes së elektrodës, por kursen kohë. Koha; Në ditët e sotme, mënyra e formimit të rrymës së vogël konstante-rrymë e madhe rrymë konstante dhe tension konstant përdoret më shpesh në mënyrë që të marrë parasysh avantazhet e të dyjave.

Dështimi i baterisë i shkaktuar nga lagështia në mjedisin e prodhimit

Në prodhimin aktual, bateria në mënyrë të pashmangshme do të kontaktojë ajrin sepse materialet pozitive dhe negative janë kryesisht grimca me madhësi mikron ose nano, dhe molekulat e tretësit në elektrolit kanë grupe të mëdha karbonil elektronegativë dhe lidhje të dyfishta karbon-karbon metastabile. Të gjitha thithin lehtësisht lagështinë në ajër.

Molekulat e ujit reagojnë me kripën e litiumit (veçanërisht LiPF6) në elektrolit, i cili dekompozon dhe konsumon elektrolitin (zbërthehet për të formuar PF5) dhe prodhon substancën acidike HF. Të dy PF5 dhe HF do të shkatërrojnë filmin SEI, dhe HF gjithashtu do të nxisë korrozionin e materialit aktiv LiFePO4. Molekulat e ujit gjithashtu do të delitiojnë elektrodën negative të grafitit të ndërthurur me litium, duke formuar hidroksid litiumi në fund të filmit SEI. Përveç kësaj, O2 i tretur në elektrolit do të përshpejtojë gjithashtu plakjen e Bateritë LiFePO4.

Në procesin e prodhimit, përveç procesit të prodhimit që ndikon në performancën e baterisë, faktorët kryesorë që shkaktojnë dështimin e baterisë së energjisë LiFePO4 përfshijnë papastërtitë në lëndët e para (përfshirë ujin) dhe procesin e formimit, kështu që pastërtia e materiali, kontrolli i lagështisë së mjedisit, mënyra e formimit, etj. Faktorët janë vendimtar.

2. Dështim në raft

Gjatë jetës së një baterie të energjisë, pjesa më e madhe e kohës së saj është në një gjendje rafti. Në përgjithësi, pas një kohe të gjatë rafti, performanca e baterisë do të ulet, zakonisht duke treguar një rritje të rezistencës së brendshme, një ulje të tensionit dhe një ulje të kapacitetit të shkarkimit. Shumë faktorë shkaktojnë degradimin e performancës së baterisë, ndër të cilët temperatura, gjendja e karikimit dhe koha janë faktorët më të dukshëm ndikues.

Kassem etj. analizoi vjetërsinë e baterive të energjisë LiFePO4 në kushte të ndryshme magazinimi. Ata besonin se mekanizmi i plakjes është kryesisht reagimi anësor i elektrodave pozitive dhe negative. Elektroliti (në krahasim me reaksionin anësor të elektrodës pozitive, reaksioni anësor i elektrodës negative të grafitit është më i rëndë, kryesisht i shkaktuar nga tretësi. Zbërthimi, rritja e filmit SEI) konsumon jonet aktive të litiumit. Në të njëjtën kohë, impedanca totale e baterisë rritet, humbja e joneve aktive të litiumit çon në plakjen e baterisë kur ajo lihet. Humbja e kapacitetit të baterive të energjisë LiFePO4 rritet me rritjen e temperaturës së ruajtjes. Në të kundërt, me rritjen e gjendjes së ngarkesës së ruajtjes, humbja e kapacitetit është më e vogël.

Grolleau etj. Arriti gjithashtu të njëjtin përfundim: temperatura e ruajtjes ka një ndikim më të rëndësishëm në plakjen e baterive të energjisë LiFePO4, e ndjekur nga gjendja e ruajtjes së ngarkimit dhe propozohet një model i thjeshtë. Mund të parashikojë humbjen e kapacitetit të baterisë së energjisë LiFePO4 bazuar në faktorët që lidhen me kohën e ruajtjes (temperatura dhe gjendja e karikimit). Në një gjendje specifike SOC, me rritjen e kohës së raftit, litiumi në grafit do të shpërndahet në skaj, duke formuar një përbërje komplekse me elektrolitin dhe elektronet, duke rezultuar në një rritje të proporcionit të joneve të pakthyeshme të litiumit, trashje të SEI, dhe përçueshmëri. Rritja e impedancës e shkaktuar nga ulja (përbërësit inorganik rriten dhe disa kanë një shans të ri-shpërndahen) dhe reduktimi i aktivitetit të sipërfaqes së elektrodës së bashku shkaktojnë plakjen e baterisë.

Pavarësisht nga gjendja e ngarkimit ose gjendja e shkarkimit, kalorimetria e skanimit diferencial nuk gjeti asnjë reagim midis LiFePO4 dhe elektroliteve të ndryshëm (elektroliti është LiBF4, LiAsF6 ose LiPF6) në intervalin e temperaturës nga temperatura e dhomës deri në 85°C. Sidoqoftë, kur LiFePO4 zhytet në elektrolitin e LiPF6 për një kohë të gjatë, ai do të shfaqë akoma reaktivitet specifik. Për shkak se reagimi për të formuar ndërfaqen është i zgjatur, ende nuk ka asnjë shtresë pasivimi në sipërfaqen e LiFePO4 për të parandaluar reagimin e mëtejshëm me elektrolitin pas zhytjes për një muaj.

Në gjendjen e raftit, kushtet e këqija të ruajtjes (temperatura e lartë dhe gjendja e lartë e karikimit) do të rrisin shkallën e vetë-shkarkimit të baterisë së energjisë LiFePO4, duke e bërë më të dukshme plakjen e baterisë.

3. Dështimi në riciklim

Bateritë në përgjithësi lëshojnë nxehtësi gjatë përdorimit, kështu që ndikimi i temperaturës është i rëndësishëm. Për më tepër, kushtet e rrugës, përdorimi dhe temperatura e ambientit do të kenë efekte të ndryshme.

Humbja e joneve aktive të litiumit në përgjithësi shkakton humbjen e kapacitetit të baterive të energjisë LiFePO4 gjatë çiklizmit. Dubarry et al. tregoi se plakja e baterive të energjisë LiFePO4 gjatë çiklizmit është kryesisht për shkak të një procesi kompleks rritjeje që konsumon film funksional litium-jon SEI. Në këtë proces, humbja e joneve aktive të litiumit zvogëlon drejtpërdrejt shkallën e mbajtjes së kapacitetit të baterisë; rritja e vazhdueshme e filmit SEI, nga njëra anë, shkakton rritjen e rezistencës së polarizimit të baterisë. Në të njëjtën kohë, trashësia e filmit SEI është shumë e trashë, dhe performanca elektrokimike e anodës grafit. Do ta çaktivizojë pjesërisht aktivitetin.

Gjatë çiklizmit në temperaturë të lartë, Fe2+ në LiFePO4 do të shpërndahet në një masë të caktuar. Edhe pse sasia e Fe2+ e tretur nuk ka efekt të rëndësishëm në kapacitetin e elektrodës pozitive, shpërbërja e Fe2+ dhe reshjet e Fe në elektrodën negative të grafitit do të luajnë një rol katalitik në rritjen e filmit SEI. . Tan analizoi në mënyrë sasiore ku dhe ku humbën jonet aktive të litiumit dhe zbuloi se shumica e humbjes së joneve aktive të litiumit ndodhi në sipërfaqen e elektrodës negative të grafitit, veçanërisht gjatë cikleve të temperaturës së lartë, domethënë humbjes së kapacitetit të ciklit të temperaturës së lartë. është më i shpejtë, dhe përmbledh filmin SEI Ekzistojnë tre mekanizma të ndryshëm dëmtimi dhe riparimi:

1. Elektronet në anodën e grafitit kalojnë nëpër filmin SEI për të reduktuar jonet e litiumit.
2. Shpërbërja dhe rigjenerimi i disa komponentëve të filmit SEI.
3. Për shkak të ndryshimit të vëllimit të anodës së grafitit, membrana SEI u shkaktua nga këputja.

Përveç humbjes së joneve aktive të litiumit, materialet pozitive dhe negative do të përkeqësohen gjatë riciklimit. Shfaqja e çarjeve në elektrodën LiFePO4 gjatë riciklimit do të bëjë që polarizimi i elektrodës të rritet dhe të ulet përçueshmëria midis materialit aktiv dhe agjentit përcjellës ose kolektorit të rrymës. Nagpure përdori Mikroskopin e Rezistencës së Zgjeruar të Skanimit (SSRM) për të studiuar në mënyrë gjysmë sasiore ndryshimet e LiFePO4 pas plakjes dhe zbuloi se ashpërsimi i nanogrimcave LiFePO4 dhe depozitave sipërfaqësore të prodhuara nga reaksione kimike specifike së bashku çuan në një rritje të rezistencës së rezistencës së katodave LiFePO4. Për më tepër, reduktimi i sipërfaqes aktive dhe eksfolimi i elektrodave të grafitit i shkaktuar nga humbja e materialit aktiv të grafitit konsiderohen gjithashtu si shkaku i plakjes së baterisë. Paqëndrueshmëria e anodës së grafitit do të shkaktojë paqëndrueshmërinë e filmit SEI dhe do të nxisë konsumin e joneve aktive të litiumit.

Shkarkimi me shpejtësi të lartë të baterisë mund të sigurojë fuqi të konsiderueshme për automjetin elektrik; domethënë, sa më mirë të jetë performanca e shpejtësisë së baterisë, aq më e mirë është performanca e përshpejtimit të makinës elektrike. Rezultatet e hulumtimit të Kim et al. tregoi se mekanizmi i plakjes së elektrodës pozitive LiFePO4 dhe elektrodës negative të grafitit është i ndryshëm: me rritjen e shkallës së shkarkimit, humbja e kapacitetit të elektrodës pozitive rritet më shumë se ajo e elektrodës negative. Humbja e kapacitetit të baterisë gjatë çiklizmit me shpejtësi të ulët është kryesisht për shkak të konsumit të joneve aktive të litiumit në elektrodën negative. Në të kundërt, humbja e fuqisë së baterisë gjatë çiklizmit me shpejtësi të lartë është për shkak të rritjes së rezistencës së plotë të elektrodës pozitive.

Megjithëse thellësia e shkarkimit të baterisë së energjisë në përdorim nuk do të ndikojë në humbjen e kapacitetit, ajo do të ndikojë në humbjen e saj të fuqisë: shpejtësia e humbjes së energjisë rritet me rritjen e thellësisë së shkarkimit. Kjo është për shkak të rritjes së rezistencës së rezistencës së filmit SEI dhe rritjes së rezistencës së plotë të të gjithë baterisë. Është e lidhur drejtpërdrejt. Megjithëse në lidhje me humbjen e joneve aktive të litiumit, kufiri i sipërm i tensionit të karikimit nuk ka ndikim të dukshëm në dështimin e baterisë, një kufi i sipërm shumë i ulët ose shumë i lartë i tensionit të karikimit do të rrisë rezistencën e ndërfaqes së elektrodës LiFePO4: një sipërme e ulët tensioni kufizues nuk do të funksionojë mirë. Filmi i pasivimit formohet në tokë dhe një kufi i sipërm i tensionit shumë i lartë do të shkaktojë dekompozimin oksidativ të elektrolitit. Do të krijojë një produkt me përçueshmëri të ulët në sipërfaqen e elektrodës LiFePO4.

Kapaciteti i shkarkimit të baterisë së energjisë LiFePO4 do të bjerë me shpejtësi kur temperatura të ulet, kryesisht për shkak të reduktimit të përçueshmërisë së joneve dhe rritjes së rezistencës së ndërfaqes. Li studioi veçmas katodën LiFePO4 dhe anodën e grafitit dhe zbuloi se faktorët kryesorë të kontrollit që kufizojnë performancën në temperaturë të ulët të anodës dhe anodës janë të ndryshëm. Rënia e përçueshmërisë jonike të katodës LiFePO4 është mbizotëruese, dhe rritja e rezistencës së ndërfaqes së anodës grafit është arsyeja kryesore.

Gjatë përdorimit, degradimi i elektrodës LiFePO4 dhe anodës grafit dhe rritja e vazhdueshme e filmit SEI do të shkaktojë dështim të baterisë në shkallë të ndryshme. Përveç kësaj, përveç faktorëve të pakontrollueshëm si kushtet e rrugës dhe temperatura e ambientit, përdorimi i rregullt i baterisë është gjithashtu thelbësor, duke përfshirë tensionin e duhur të karikimit, thellësinë e duhur të shkarkimit, etj.

4. dështimi gjatë karikimit dhe shkarkimit

Bateria shpesh ngarkohet në mënyrë të pashmangshme gjatë përdorimit. Ka më pak shkarkime të tepërta. Nxehtësia e lëshuar gjatë mbingarkesës ose shkarkimit të tepërt ka të ngjarë të grumbullohet brenda baterisë, duke rritur më tej temperaturën e baterisë. Ndikon në jetëgjatësinë e baterisë dhe rrit mundësinë e zjarrit ose shpërthimit të stuhisë. Edhe në kushte të rregullta karikimi dhe shkarkimi, me rritjen e numrit të cikleve, mospërputhja e kapacitetit të qelizave të vetme në sistemin e baterisë do të rritet. Bateria me kapacitetin më të ulët do t'i nënshtrohet procesit të karikimit dhe shkarkimit të tepërt.

Megjithëse LiFePO4 ka stabilitetin më të mirë termik në krahasim me materialet e tjera të elektrodës pozitive në kushte të ndryshme karikimi, ngarkimi i tepërt mund të shkaktojë gjithashtu rreziqe të pasigurta në përdorimin e baterive të energjisë LiFePO4. Në gjendjen e mbingarkuar, tretësi në elektrolitin organik është më i prirur ndaj dekompozimit oksidativ. Ndër tretësit organikë të përdorur zakonisht, karbonati i etilenit (EC) preferohet t'i nënshtrohet dekompozimit oksidativ në sipërfaqen e elektrodës pozitive. Meqenëse potenciali i futjes së litiumit (përkundrejt potencialit të litiumit) të elektrodës negative të grafitit është i cekët, reshjet e litiumit janë shumë të mundshme në elektrodën negative të grafitit.

Një nga arsyet kryesore për dështimin e baterisë në kushte të mbingarkuara është qarku i shkurtër i brendshëm i shkaktuar nga degët e kristalit të litiumit që shpojnë diafragmën. Lu et al. analizoi mekanizmin e dështimit të veshjes me litium në sipërfaqen e elektrodës kundërshtare me grafit të shkaktuar nga mbingarkesa. Rezultatet tregojnë se struktura e përgjithshme e elektrodës së grafitit negativ nuk ka ndryshuar, por ka degë kristal litium dhe film sipërfaqësor. Reagimi i litiumit dhe elektrolitit bën që filmi i sipërfaqes të rritet vazhdimisht, i cili konsumon litium më aktiv dhe bën që litiumi të shpërndahet në grafit. Elektroda negative bëhet më komplekse, gjë që do të nxisë më tej depozitimin e litiumit në sipërfaqen e elektrodës negative, duke rezultuar në një ulje të mëtejshme të kapacitetit dhe efikasitetit kulombik.

Përveç kësaj, papastërtitë metalike (veçanërisht Fe) konsiderohen përgjithësisht një nga arsyet kryesore për dështimin e mbingarkesës së baterisë. Xu et al. studioi sistematikisht mekanizmin e dështimit të baterive të energjisë LiFePO4 në kushte mbingarkese. Rezultatet tregojnë se redoks-i i Fe gjatë ciklit të mbingarkesës/shkarkimit është teorikisht i mundur dhe jepet mekanizmi i reagimit. Kur ndodh mbingarkesa, Fe fillimisht oksidohet në Fe2+, Fe2+ përkeqësohet më tej në Fe3+ dhe më pas Fe2+ dhe Fe3+ hiqen nga elektroda pozitive. Njëra anë shpërndahet në anën e elektrodës negative, Fe3+ përfundimisht reduktohet në Fe2+ dhe Fe2+ reduktohet më tej për të formuar Fe; kur ciklet e mbingarkesës/shkarkimit, degët e kristalit Fe do të fillojnë në të njëjtën kohë në elektrodat pozitive dhe negative, duke shpuar ndarësin për të krijuar ura Fe, duke rezultuar në qark të shkurtër të mikro baterisë, fenomeni i dukshëm që shoqëron mikro qarkun e shkurtër të baterisë është ai i vazhdueshëm. rritja e temperaturës pas mbingarkesës.

Gjatë mbingarkesës, potenciali i elektrodës negative do të rritet me shpejtësi. Rritja e mundshme do të shkatërrojë filmin SEI në sipërfaqen e elektrodës negative (pjesa e pasur me komponime inorganike në filmin SEI ka më shumë gjasa të oksidohet), gjë që do të shkaktojë zbërthim shtesë të elektrolitit, duke rezultuar në një humbje të kapacitetit. Më e rëndësishmja, folia Cu e kolektorit të rrymës negative do të oksidohet. Në filmin SEI të elektrodës negative, Yang et al. zbuloi Cu2O, produkt i oksidimit të fletës Cu, i cili do të rriste rezistencën e brendshme të baterisë dhe do të shkaktonte humbjen e kapacitetit të stuhisë.

Ai etj. studioi në detaje procesin e mbi-shkarkimit të baterive të energjisë LiFePO4. Rezultatet treguan se peta Cu e kolektorit të rrymës negative mund të oksidohet në Cu+ gjatë shkarkimit të tepërt, dhe Cu+ oksidohet më tej në Cu2+, pas së cilës ato shpërndahen në elektrodën pozitive. Një reaksion reduktimi mund të ndodhë në elektrodën pozitive. Në këtë mënyrë, ajo do të formojë degë kristali në anën pozitive të elektrodës, do të shpojë ndarësin dhe do të shkaktojë një mikro qark të shkurtër brenda baterisë. Gjithashtu, për shkak të shkarkimit të tepërt, temperatura e baterisë do të vazhdojë të rritet.

Mbingarkimi i baterisë së energjisë LiFePO4 mund të shkaktojë dekompozim oksidativ të elektrolitit, evolucionin e litiumit dhe formimin e degëve të kristalit Fe; Shkarkimi i tepërt mund të shkaktojë dëmtim të SEI, duke rezultuar në degradim të kapacitetit, oksidim të petës Cu dhe madje shfaqjen e degëve kristal Cu.

5. dështime të tjera

Për shkak të përçueshmërisë së ulët të qenësishme të LiFePO4, morfologjia dhe madhësia e vetë materialit dhe efektet e agjentëve përçues dhe lidhësve manifestohen lehtësisht. Gaberscek etj. diskutoi dy faktorët kontradiktore të madhësisë dhe veshjes së karbonit dhe zbuloi se impedanca e elektrodës së LiFePO4 lidhet vetëm me madhësinë mesatare të grimcave. Defektet anti-vend në LiFePO4 (Fe zë vendet Li) do të kenë një ndikim të veçantë në performancën e baterisë: për shkak se transmetimi i joneve të litiumit brenda LiFePO4 është njëdimensional, ky defekt do të pengojë komunikimin e joneve të litiumit; për shkak të futjes së gjendjeve të valencës së lartë Për shkak të repulsionit elektrostatik shtesë, ky defekt mund të shkaktojë edhe paqëndrueshmëri të strukturës LiFePO4.

Grimcat e mëdha të LiFePO4 nuk mund të kënaqen plotësisht në fund të karikimit; LiFePO4 me nano-strukturë mund të zvogëlojë defektet e përmbysjes, por energjia e lartë e tij sipërfaqësore do të shkaktojë vetëshkarkimin. PVDF është lidhësi më i përdorur aktualisht, i cili ka disavantazhe të tilla si reagimi në temperaturë të lartë, shpërbërja në elektrolitin jo ujor dhe fleksibilitet i pamjaftueshëm. Ka një ndikim të veçantë në humbjen e kapacitetit dhe jetën e ciklit të LiFePO4. Përveç kësaj, kolektori aktual, diafragma, përbërja e elektrolitit, procesi i prodhimit, faktorët njerëzorë, dridhja e jashtme, goditja, etj., do të ndikojnë në performancën e baterisë në shkallë të ndryshme.

Referenca: Miao Meng et al. "Progresi i kërkimit mbi dështimin e baterive të energjisë fosfat litium hekuri."